Доктор физико-математическихнаук Э. Нагаев.

Высокотемпературнаясверхпроводимость, открытая свышедесяти лет назад, обещала массузаманчивых перспектив как вобласти фундаментальной науки, таки для решения чисто техническихзадач. Усилия ведущихисследователей мира былинаправлены на получение все новыхматериалов и исследование ихструктуры. Казалось, еще немного, ибудут созданы вещества, теряющиеэлектрическое сопротивление почтипри комнатной температуре. Сотниэлектростанций перестанут немалуючасть выработанной энергии тратитьна нагрев проводов линийэлектропередач. Все, однако,оказалось не так просто. Природанеохотно расстается со своимисекретами, и предстоит еще долгаяработа, прежде чем высокотемпературные сверхпроводники смогутстать сверхпрово дящими хотя бы нахолоде. Исследования продолжают ся,ни одно из них пока не смогло решитьпроблему сверхпроводимостицеликом, но каждое помогает глубжепонять ее. Они помогли обнаружитьнемало важного и интересного вкристаллической структуревещества. Об одном из такихоткрытий и рассказывает статья.

Мир устроен так,что неживая природа стремитсяорганизовать себя в формекристаллов. Структура кристалла спериодическим повторением атомовстоль же совершенна, как улицаРосси в Петербурге: идешь, идешь, авокруг ничего не меняется, словново сне. Но от такого совершенствабывает скучно не только людям,природа тоже бунтует. Тогдавозникают новые состояния материис куда более сложной структурой,чем обычные кристаллы. Одна изразновидностей такого бунтапроисходит в недавно открытыхвысокотемпературныхсверхпроводниках, в литературеназываемых несколько громоздкой,но в итоге удобной аббревиатуройВТСП, и в родственных им материалах.О природе сверхпроводимостиизвестно очень немного, нонекоторые факты относительноструктуры ВТСП удалось установитьвесьма точно. Именно ввысокотемпературныхсверхпроводниках сравнительнонедавно было обнаружено любопытноеявление - самопроизвольноеразделение материала на две фазы:сверхпроводящую и изолирующую. Ещераньше подобное явлениенаблюдалось в магнитныхполупроводниках, веществах несверхпроводящих. Посмотрим, как ипочему это разделение происходит.



Сверхпроводникаминазываются материалы, у которых припонижении температурыэлектрическое сопротивлениескачком исчезает, и ток можетпродолжать течь в них сколь угоднодолго после выключения напряжения.Долгое время были известны сплавы,у которых переход всверхпроводящее состояниепроисходил при температуре от 1 до10К, в лучшем случае 23K. Но в 1986 годубыли открыты так называемыевысокотемпературныесверхпроводники, температураперехода которых была гораздо выше.Синтезом все новых и новыхматериалов уже удалось поднять еедо 160К (почти –100оС). В составе всехэтих ВТСП обязательно присутствуютионы меди Сu2+ (роль их ввозникновении сверхпроводимостипока не ясна), которые служат как бымикроскопическими магнитиками. Ноне следует думать, что всематериалы, содержащие такиемагнитики, - сверхпроводники.Достаточно вспомнить, что железо,состоящее из них целиком, -нормальный металл.

Сверхпроводник
и магнитный полупроводник

Чем жеруководствуется природа в выборетипа магнитного кристалла? Когдадело касается энергии, она оченьэкономна. Поэтому реальноустановится такое упорядочение,при котором энергия системы будетминимальной.

Ионы-магнитикивзаимодействуют друг с другом,образуя свою собственнуюупорядоченную структуру. Врезультате в кристалл из атомовоказывается вложенным кристалл измагнитиков. Магнитные кристаллыбывают разных типов. Если всемагнитики ориентированы одинаково,то намагничен и весь кристалл вцелом. Такая структура называетсяферромагнитной. Но магнитики вкристалле можно направить и впротивоположные стороны, так что вцелом кристалл оказываетсяненамагниченным. Тогда магнитнаяструктура называетсяантиферромагнитной. Создать ееможно по-разному, построив,например, антиферромагнитнуюструктуру, в которой магнитикиближайших соседей направленыпротивоположно, образуя нечтовроде шахматной доски. Но можнополучить ее, направивпротивоположно друг другумагнитики соседних, ферромагнитноупорядоченных плоскостей.

Электроныпроводимости в магнитныхматериалах обладают любопытнымсвойством: их энергия зависит оттипа магнитного упорядочения. Делов том, что электрон - не тольконоситель электрического заряда, ноеще и микроскопический магнитик.Если кристалл ферромагнитен, тоэлектронный магнитик можетвыбрать, как ему сориентироватьсяотносительно одинаковонаправленных магнитиков кристалла:параллельно или антипараллельноим, чтобы иметь наиболее низкуюэнергию. В антиферромагнитном жекристалле электрон такойвозможности понизить свою энергиюне имеет, поскольку при любойориентации он "видит" одинаковоечисло магнитиков кристалла,параллельных и антипараллельныхему. Зависимость энергии свободныхэлектронов от свойств кристаллаимеет далеко идущие последствия.

Если почти всеферромагнетики - металлы, то почтивсе антиферромагнетики в чистомвиде изоляторы. Но их можно сделатьхорошими проводниками, введянужные добавки. Иод, например,вызывает появление свободныхэлектронов в антиферромагнитномизоляторе ЕuSе (соединении европия Euи селена Se), делая егополупроводником, почти металлом(назвать ЕuSе металлом в полномсмысле этого слова нельзя,поскольку свободных электронов внем на 3-4 порядка меньше, чем вобычном металле, и, соответственно,его проводимость в тысячи раз ниже).Антиферромагнитна и структураизолятора La2CuO4, из которого спомощью разных добавок былиполучены первыевысокотемпературныесверхпроводиники.

Итак, магнитноеупорядочение в кристалле влияет наэнергию электрона проводимости. Нои электрон может оказывать влияниена магнитное упорядочение.Разумеется, электрон - частицамикроскопическая и не можетизменить состояние всего кристалламакроскопических размеров. Ноэлектрону вполне под силу изменитьмагнитное упорядочение в небольшойего части.

Сверхкристаллыиз электронных капель

Получается, что,если в антиферромагнитномизоляторе с подходящимипараметрами есть электронпроводимости, ему энергетическивыгодно создать в кристаллеферромагнитную область и застрятьв ней, вместо того, чтобы свободнопередвигаться. Электрон как бы"роет яму", в которую "сам ипопадает".

Представим себесначала, что мы разрушилиантиферромагнитное упорядочение вкакой-то части кристалла, заменивего ферромагнитным. За это нампришлось заплатить затратойэнергии - она пошла на то, чтобыизменить взаимодействие междумагнитиками кристалла. Представимсебе теперь, что в этуферромагнитную область изантиферромагнитной частикристалла переведен электронпроводимости с "правильным"направлением его магнитикаотносительно магнитиков области.За счет появления "чужака" энергияферромагнитной области и,следовательно, всей системы вцелом, уменьшится.

Результатыдетального расчета показывают, чтоэти капли образуют периодическуюструктуру внутри изолирующейантиферромагнитной основной частикристалла. И, несмотря на то, что вкристалле много электронов, онведет себя как изолятор.

Допустим теперь,что число свободных электронов вкристалле достаточно велико, хотя инамного меньше полного числаатомов. Каждый из них может"вырыть" свою персональную ямунезависимо от остальных. Новозможен и другой сценарий:преодолевая взаимное отталкивание,обусловленное одинаковым знаком ихэлектрических зарядов, несколькоэлектронов собираются в однойферромагнитной области. Это можетбыть энергетически выгодно,поскольку экономится энергия,затрачиваемая на "рытье ямы"каждым электроном. Но в однойферромагнитной области не могутсобраться все свободные электроны:этому препятствует электрическоеотталкивание. В кристаллеобразуются отдельныеферромагнитные капли, в каждой изкоторых электронов будет неслишком много, около десятка.

С ростомконцентрации электронов объемферромагнитных капель возрастает.При некоторой ее величине каплиприходят в контакт друг с другом иферромагнитная высокопроводящаячасть кристалла становитсяосновной. При этом внутри нее тожеобразуется сверхкристалл, но уже неиз проводящих областей, а изизолирующих антиферромагнитныхкапель. При достаточно большойконцентрации электронов веськристалл становитсяферромагнитным.

Таким образом,внутри кристалла образуетсясверхкристалл, состоящий изферромагнитных капель, наполненныхэлектронами. Самое интересное инеобычное - этот сверхкристаллвозникает не благодаря каким-тотехнологическим ухищрениям, авообще без вмешательства человека,повинуясь только законам природы.

Если кристаллначать нагревать, то еще задолго доего плавления внутри негорасплавится сверхкристалл.Кристалл станет обычным, безкакой-либо внутреннейсверхструктуры, однородным, сравномерно распределенными по немуэлектронами. Таким образом, если вантиферромагнитном кристалле былапериодическая структура изферромагнитных капель, нагревпереведет его из изолирующего впроводящее состояние. Такойпереход, кстати, возможен еще и дополного плавления сверхкристалла:в результате нагрева сверхкристаллиз ферромагнитных капельпревращается в сверхкристалл изкапель антиферромагнитных.Кристалл-изолятор становитсякристаллом-проводником.

Какразрушить сверхкристалл

Автору этойстатьи повезло: все эти еготеоретические предсказания быстрополучили экспериментальныеподтверждения на рядеантиферромагнитных материалов.Очень эффектно выглядятэксперименты с уже упоминавшимисякристаллами EuSe. Магнитныеизмерения показывают, что этикристаллы после введения в нихэлектронов делятся на две фазы.Свойства одной из них идентичнысвойствам исходного кристалла: онаантиферромагнитна, и в нейэлектронов нет. Другая фазаферромагнитная, и если онасоставляет основную часть, то при4,2К кристалл будет хорошимпроводником. Если же доминируетантиферромагнитная фаза, то дажепри столь низкой температуре оностанется изолятором. Однако принагреве или при наложениимагнитного поля проводимостьодного кристалла меняется мало, апроводимость другого возрастает на10 порядков, приближаясь кпроводимости первого.

Плавлениесверхкристалла при его нагреве илипревращение из изолятора впроводник по аналогии с поведениемобычных кристаллов кажутся вполнеестественными. Куда болеенепривычным выглядят эти явления,когда их вызывает действиемагнитного поля: даже относительнослабое поле может изменить типсверхкристалла, а более сильное -полностью его расплавить. Такимобразом, поле заставляетпереходить кристалл изизолирующего в проводящеесостояние.

Сверхпроводящиесверхкристаллы

Недавно былообнаружено любопытное явление вполупроводниковом двухфазномкристалле EuTe. Если к кристаллуприложено достаточно сильноепостоянное электрическое поле, то внем возникает не только постоянныйток, но еще и периодическиеимпульсы. Их частота возрастает сростом электрического поля, а вмагнитном поле и при подъеметемпературы импульсы иcчезают. Одноиз возможных объяснений этогоявления состоит в том, что сильноеэлектрическое поле приводит вдвижение целиком весьсверхкристалл, который начинаетдвигаться сквозь кристалл. Слоиэлектронных капель, проходя мимоэлектрода, порождают в его цепиимпульсы тока.

Однако здесь нетвзаимности: сверхпроводимость,наоборот, очень чувствительна кобразованию сверхкристалла. Внутрипроводящих капель создаются длянее условия куда болееблагоприятные, чем в однородномсостоянии кристалла. Как былопоказано экспериментально, есливмешаться в естественный процесс ипредотвратить образование капель,то температура сверхпроводящегоперехода понизится в несколько раз.

Оказалось, чтоэлектронно-магнитныесверхкристаллы возможны и ввысокотемпературныхсверхпроводниках. Это совсем неудивительно, коль скоро они -ближайшие родственники техматериалов, о которых говорилосьчуть раньше. Ведь, например, в La2СuO4переход в сверхпроводящеесостояние происходит при 38К, асверхкристалл в нем образуется при265К, когда кристалл еще и не знает,что при дальнейшем охлаждении онстанет сверхпроводящим.

Представим себеряд пустых стульев в кино. Если наего край сел один человек и началпостепенно пересаживаться, мыувидим просто движение человека. Ноесли в ряду есть только односвободное место на краю, и публикастала поочередно пересаживаться насоседний свободный стул, создастсявпечатление, что движется пустоеместо, своего рода дырка. Видимое еедвижение обратно направлению, вкотором пересаживаются зрители.Примерно то же самое происходит и вкристалле. Когда его свободныеэлектроны начинают передвигатьсяпод действием, скажем,электрического поля, мы видим, как впротивоположном направлениидвижется пустое место, дырка. А этозначит, что у дырки другой знакзаряда, она положительна.

Однако есть триобстоятельства, отличающиесверхкристаллы здесь и в EuSe. Первоеиз них с физической точки зрениянесущественно, хотя и заставляетвспомнить об антиматерии. Физикиговорят, что заряд в некоторыхматериалах переносится неэлектронами, а дырками (болееэстетично было бы сказать -антиэлектронами, но физики любятэпатировать публику). Суть делаочень проста: на самом деле, конечноже, заряд переносят электроны. Но,когда электронов много, удобнееговорить, что в некоторыхсостояниях электронов нет, и тамобразовались дырки.

В-третьих, всверхпроводящих областяхконцентрируются не только дырки, нои кислород, их породивший. В ужеупомянутое соединение La2СuO4 можноввести дополнительный кислород,отрицательные ионы которого легкораспространяются по кристаллу. Вэтом им помогают электрическиеполя положительно заряженныхдырок. И если в капле собираютсязаряды противоположных знаков, онабудет гораздо устойчивее: зарядыположительных ионов иотрицательных электроновкомпенсируют друг друга.Соответственно и размеры капель, изкоторых построен сверхкристалл,здесь куда больше, чем в EuSe.

Во-вторых,сверхпроводимость категорическинесовместима с ферромагнетизмом(вспомним еще раз о железе). Поэтому,если дырки сконцентрируются вферромагнитной части кристалла,сверхпроводимости в ней не будет.

Но есть еще одномагнитное состояние, которое ещеближе к ферромагнитному: полностьюразупорядоченное, в котороммагнитики направлены совершеннохаотически. Разупорядоченноесостояние можно представить какналожение друг на друга множествасамых разнообразных магнитныхструктур, включая ферромагнитную.Но дырка в ВТСП взаимодействует сними весьма избирательно, из чистоэнергетических соображенийотдавая предпочтениеферромагнитной структуре. Поэтомув разупорядоченных областяхэнергия дырок оказывается ниже, чемв упорядоченных, и дырки тамсобираются вместе. Как раз это инаблюдается экспериментально ввысокотемпературныхсверхпроводниках.

Каким все жеможет быть магнитный сверхкристаллв высокотемпературномсверхпроводнике? Прежде всегооказывается, что одноантиферромагнитное упорядочениедругому рознь. Например, приупорядочении, изображенном на рис.1в, энергия и электронов, и дырокниже, чем при упорядочении типа 1б.Причина этого очень проста. Как ужеговорилось, энергия электронанаиболее низка при ферромагнитномупорядочении. Но если таковоеустановить невозможно - слишкомсильно препятствует этомувзаимодействие междуионами-магнитиками - надопопробовать создать другуюмагнитную структуру, которой этовзаимодействие препятствуетменьше, но которая отличается отисходной большей близостью кферромагнитному состоянию. Энергияэлектрона в ней все равно будетниже, чем в исходной структуре, хотяи выше, чем в ферромагнитной.Состояние типа 1в ближе кферромагнитному, чем 1б, поскольку внем есть ферромагнитные плоскости.Поэтому электроны или дырки,введенные в кристалл со структуройтипа 2б, могут стремиться создатьструктуру типа 1в.

Какие жевозможности для практическихприложений открываютсверхкристаллы? Вероятно,тютчевские слова "Нам не данопредугадать, как слово нашеотзовется" для науки справедливыдаже более, чем для житейскихситуаций. Только время позволитсудить о том, сделает ли научноеоткрытие жизнь людей лучше. Крометого, профессионал в областифундаментальных исследованийможет, как правило, претендоватьтолько на статус любителя по частиих практических приложений. Тем неменее рискнем указать на некоторыеперспективы.

Заключение

Здесь ужеговорилось о EuSe как об исходномматериале для сверхкристаллов.Однако в смысле техническихприложений он не очень удобен,поскольку сверхкристаллы в немсуществуют только при гелиевыхтемпературах. Сейчас исследователиуделяют очень большое вниманиематериалам на основе LaMnO3, в которыхсверхкристаллы могут существоватьпри комнатных температурах, исопротивление очень сильно зависитот магнитного поля.

Для нуждмикроэлектроники, например,сегодня очень нужны материалы,сопротивление которых сильноменяется в магнитном поле. На нихчрезвычайно удобно записыватьинформацию и хранить ее.Сверхкристаллы дают для этогопрекрасные возможности, посколькумагнитное поле сильно меняет ихструктуру или вообще плавит.

Рис. Ионы-магнитикив кристаллах могут располагатьсялибо совершенно хаотично, либо вопределенном порядке. а. Все ионы ориентированы в одномнаправлении. В кристалле имеетсяферромагнит ное упорядочение.

Другой пример: всоединении YBa2Cu3O7 под действиемосвещения появляютсясверхпроводящие капли. Остаетсятолько догадываться, какиевозможности откроются передтехникой при использовании этогоэффекта.

в. В каждом слое ионынаправлены в одну сторону, нопротивоположную направлению ионовв соседних слоях. Эта структураназывается слоистымантиферромагнитным упорядочением.

б. Кристалл разбит на слои, вкаждом из которых образуетсяструктура, напоминаю щая шахматнуюдоску. Ионы в клетке этой "доски"параллельны друг другу, ноантипараллельны ориентации ионов всоседних клетках. Их магнитные полякомпенсируют друг друга. Возникаетантиферромагнитное упорядоче ние.





б. Если электронов становитсябольше, объем ферромагнитныхкапель будет расти и в какой-томомент сольются. Проводящая фыазастанет основной, и возникнетсверхкристалл из изолирующихантиферромагнитных капель вферромагнитном кристалле-проводнике.

Рис. Внутриобычного кристалла можетсуществовать регулярная структура- сверхкристалл. Его свойствазависят от того, как поведут себясвободные электроны проводимости. а. Если немногочисленныеэлектроны кристалла-изоля торасоберутся по несколько десятков вотдельные области, возникнетсверхкристалл из проводящихферромагнит ных капель визолирующем антиферромагнитномкристалле.

Рис. Зависимостьсопротивления полупроводниковогосоединения EuSe от температу ры имагнитного поля. При охлажденииполупроводника его сопротивлениерезко возрастает. Но дажесравнитель но слабое магнитноеполе уменьшает сопротивление вобласти низких температур на 10порядков. Магнитное поле переводитобразец из состояния, показанногона рисунке 2а, в состояние 2б.