(01) (02) (03) (04) (05) (06) (07) (08) (09) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73) (74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87) (88) (89) (90) (91) Жидкие электролиты - водные растворы, илирасплавы, солей, кислот и оснований - известныдавно. Они работают в аккумуляторах и"сухих" батарейках, применяются дляполучения и очистки металлов, щелочей,органических соединений, для никелирования ианодирования. Свойства жидких электролитовзнакомы многим - их изучают даже в школе. Но естьеще один класс подобных веществ - так называемыетвердые электролиты. Знают о них в основномтолько специалисты-химики, история их изучениякоротка, широкое применение только начинается.Твердые электролиты связывают в основном снадеждой создать легкий и емкий аккумулятор дляэлектромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50-60килограммов способен запасти гораздо меньшеэнергии, чем ее "хранится" в бензобаке.Источник тока на твердом электролите, надсозданием которого работают ведущие компаниимира, по удельной энергоемкости обещаетсравняться с топливом.
Кандидат химическихнаук А. ДЕМИН, заведующий лабораторией Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).
Электролиты
Спектр применения твердых электролитов оченьширок. На их основе можно делать "вечные"печи и источники света, анализаторы газов,устройства для получения чистого кислорода,генераторы электричества и многое другое.Будущее твердых электролитов представляетсявесьма многообещающим, поэтому знать о нихследует.
Как известно, в металлах электрический токсоздают покинувшие свои атомы, то есть свободные,электроны. В электролитах это делают другиезаряженные частицы - ионы - целые атомы снедостающими электронами (положительные ионы,катионы) или с лишними (отрицательные ионы,анионы).
В конце прошлого века Вальтер Нернст, известныйнемецкий исследователь, много сделавший дляразвития электрохимии, использовал восветительных лампах спресованную смесь оксидовциркония и кальция. Электрический ток, проходячерез стерженек из этой "массы Нернста",нагревал его до белого каления. Так нашел своепервое практическое применение твердыйэлектролит.
Возможен и обратный процесс: если погрузить вжидкий электролит два электрода из определеннымобразом подобранных металлов, то на одном из нихв результате химических реакций появитсяизбыток электронов ("-"), а на другом -недостаток ("+"). Между электродами будетдействовать электродвижущая сила, и, значит, всясистема электроды -электролит превратится вхимический генератор электрического тока. Такработал первый химический источник тока -гальванический элемент из медной и цинковойпластин, погруженных в раствор поваренной солиили серной кислоты. Так работают все нынешниегальванические элементы, батарейки иаккумуляторы.
Если в жидкий электролит погрузить дваэлектрода и приложить напряжение, то вэлектролите возникнет ток, направленноедвижение ионов: катионы пойдут к отрицательному("-") электроду, к катоду; анионы - кположительному ("+"), к аноду.
Особенности твердых электролитов
В принципе то же самое происходит в химическихэлектрогенераторах с твердыми электролитами.
Большинство этих твердых растворов - ионныекристаллы: в узлах кристаллической решеткинаходятся не нейтральные атомы, а заряженныеионы. Они образуют две подрешетки - катионную ианионную. Ионы совершают колебательные движения,но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда втвердых электролитах возникает ток - движениезаряженных частиц?
Твердых электролитов известно великоемножество - это оксиды, соли, кислоты и дажеполимеры. В твердых растворах оксидов металловразной валентности ток создается отрицательнымиионами (анионами) кислорода.
Ионная проводимость тем выше, чем больше вкристалле вакансий. Однако с ростом ихколичества уменьшается подвижность анионов,причем довольно быстро, поэтому проводимостьсначала достигает максимума, а потом начинаетпадать. Для твердых оксидных электролитов наоснове ZrO2, например,максимум электропроводности соответствуетконцентрации катионов 10-15%.
Ситуация меняется, если основное вещество"разбавить" другим похожим соединением, вкотором анионов меньше, а катионов - столько же.Тогда катионная решетка этого твердого раствораостается прежней, а в анионной появляютсясвободные места - вакансии. Пустые места вотрицательно заряженной решетке можнорассматривать как положительные заряды. Поддействием внешнего напряжения в них начнутпереходить анионы сдостаточно большой энергией, а вакансии"побегут" в противоположном направлении - ккатоду. Возникнет электрический ток,обусловленный движением ионов только одногосорта. Это одна из особенностей твердыхэлектролитов.
Анионы с достаточной кинетической энергиейесть всегда, но при комнатной температуре ихочень мало, и твердые оксидные электролиты ведутсебя как хороший изолятор. По мере нагреваподвижность анионов увеличивается очень быстро,и при 150оС проводимость электролитовстановится уже вполне ощутимой. Но основная ихрабочая температура лежит между 700 и 1000оС, всвязи с чем они и называютсявысокотемпературными электролитами.
Свойства твердых оксидныхэлектролитов
Характер обмена между твердым телом и газомсложнее. Ион кислорода в поверхностном слоепревращается в нейтральный атом. Два атомасоединяются в молекулу кислорода, котораяотрывается от поверхности и переходит в газ.Возвращение кислорода из газа в твердое телопроисходит в обратном порядке. Обе эти реакцииидут одновременно: между электролитом и газом,содержащим определенное количество кислорода,существует динамическое равновесие. Ононарушается, когда концентрация кислорода в газеменяется.
Твердые электролиты всегда находятся ватмосфере определенных газов, состав которойменяет их свойства. Чтобы понять, в чем тут дело,вспомним, что такое динамическое равновесие. Вжидкости, например, всегда есть "быстрые"молекулы, которые с ее поверхности переходят впар. Но и из пара молекулы возвращаются вжидкость - между ними происходит непрерывныйобмен молекулами. Пар находится в равновесии сжидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оносопряжено с движением на молекулярном уровне,его называют динамическим.
Итак, твердый электролит в виде смеси оксидовциркония и кальция проводит ток только привысоких температурах. Поэтому лампы Нернставключали, предварительно сильно прогрев ихстержень. И появление в 1905 году лампы"немедленного действия" с вольфрамовойнитью предопределило ее абсолютный успех. Однакоизвестно, что кое-где и сегодня можно встретитьстранный электрический фонарь, который нужноподжигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие донаших дней: твердые растворы на основе диоксидациркония - исключительно стойкие вещества, онимогут работать на воздухе десятилетиями, неокисляясь. Кстати, вполне современные печи стакими нагревателями были разработаны всвердловском Восточном институте огнеупоров вначале 80-х годов.
Немного истории
Устройства с твердыми оксиднымиэлектролитами
Главное предназначение твердых оксидныхэлектролитов виделось в создании топливныхэлементов - химических источников тока, в которыхэнергия газа непосредственно превращается вэлектрическую. Топливные элементы - близкиеродственники гальванических элементов. Но теслужат, пока в их электролите и электродах естьактивные вещества, а топливные элементы могутработать сколь угодно долго, пока к нимподводится горючее. Систематическиеисследования твердых оксидных электролитовначались в Германии в начале 50-х годов, а с конца50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашейстране эти работы с самого начала вел Институтхимии Уральского филиала АН СССР (Свердловск,ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературнойэлектрохимии твердых электролитов, созданная наУрале, стала уникальной по широте охватапроблемы и глубине ее изучения.
Потенциометрические датчики состава газа.Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, чтоэлектроды в разных газах приобретают разныепотенциалы. Если, скажем, внутри пробиркинаходится чистый кислород, а снаружи - газ снеизвестной его концентрацией, то по разностипотенциалов электродов можно эту концентрациюопределить.
Конструкций, в основе которых лежат твердыеоксидные электролиты, запатентовано очень много,но принцип их действия одинаков и довольно прост.Это пробирка с парой электродов на стенке,снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель;внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее,можно подводить газ. Посмотрим, какие функциимогут выполнять такие устройства.
Кислородные датчики пока единственныеустройства с твердыми оксидными электролитами,нашедшие практическое применение.
Потенциометрические датчики позволяютопределять состав и более сложных газовыхсмесей, содержащих углекислый и угарный газы,водород и водяной пар. Если стерженек из твердогоэлектролита с электродами на торцах нагретнеравномерно, он начнет терять кислород и междуэлектродами возникнет разность потенциалов. Поее величине можно определить, например, составвыхлопных газов автомобильного двигателя. НаЗападе, где требования к чистоте выхлопных газовочень строги, такие датчики выпускаютсямиллионами. У нас же на такие "пустяки" покане обращают внимания.
В медицине, например, используется и чистыйкислород, и воздух с пониженным содержаниемкислорода - так называемая "гипоксическаясмесь", или "горный воздух".Электрохимические насосы наряду с мембраннымиоксигенаторами (см. "самый интересный журнал Наука и жизнь " № 2, 1999 г.)позволят решить массу проблем, особенно вмедицинских учреждениях, удаленных отпромышленных центров. В атмосфере с пониженнымсодержанием кислорода значительно дольшехранятся продукты питания, и устройства скислородными насосами могут стать экономичнейпривычных холодильников.
Кислородные насосы. Пусть во внешнеепространство пробирки подается воздух или газ,содержащий кислород. Если внешний электрод сталанодом, а внутренний - катодом, то из газа впробирку пойдет чистый кислород. Подобныеустройства - кислородные насосы - могут найтиприменение там, где потребление кислороданевелико или требуется его высокая чистота.
Теплоэлектрогенераторы . Человек сделалпервый шаг к независимости от природы,научившись сохранять огонь, поистинеуниверсальный источник энергии. Костер давалтепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовалровно столько топлива, сколько было необходимо.Костер тысячелетиями оставался главной энергетическойустановкой человека, и неудивительно, что мыиспытываем какую-то ностальгию по очагу сгорящими дровами.
Электролизеры. Теперь к внешнему электроду -катоду - подводят водяной пар или углекислый газ.На катоде будет происходить разложение пара илиуглекислого газа, а на аноде в обоих случаяхвыделяется кислород. Уникальная способностьэтого высокотемпературного электролизераодновременно разлагать водяной пар и углекислыйгаз позволяет создать систему жизнеобеспечения,скажем, на космических объектах.
Топливные элементы. Пусть к внешним стенкампробирки подается водород, а внутрь ее - кислород.Между электродами возникнет напряжение околовольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и наэлектродах пойдут реакции, обратные тем, чтопроходят в электролизере. Внешний электродстанет анодом, внутренний - катодом, а устройствопревратится в источник тока - твердооксидныйтопливный элемент.
Еще в конце прошлого века свет давали свечи икеросиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногимболее ста лет назад на человека начало работатьэлектричество, которое могло давать свет, тепло,механическую работу. Одно время казалось, чтодостаточно подвести к жилищу толькоэлектрическую энергию, а уж там преобразовыватьее во что угодно. Но сказала свое слово экономика:кпд электростанции менее 40%, потери при передачеи обратном превращении электричества в другиевиды энергии тоже значительны. Ясно, что там, гденужно только тепло, его целесообразно получатьпрямо из топлива. И не случайно сегодняобсуждается простая идея: вернуть "очаг" вдом в виде электрохимического генератора стопливным элементом, преобразующим энергиютоплива в электричество и тепло.
Топливом в элементе может быть и угарный газ. Внего нетрудно превратить уголь, нефть, различныегазы и спирты (которые, например, в Бразилиииспользуют как горючее для автомобилей). Элементпослужит основой электрохимического генератора,способного существенно изменить концепциюснабжения жилища энергией. Наиболее прост втехническом отношении генератор на природномгазе - метане или пропане.
Одно и то же устройство может служить итопливным элементом, и электролизером, позволяяаккумулировать электрическую энергию. В периоднизкого ее потребления невостребованнаямощность электростанций используется дляполучения водорода. В пике потребленияэлектролизер начинает работать как топливныйэлемент, производя электричество из водорода.
Восемь лет назад в Институтевысокотемпературной электрохимии Уральскогоотделения РАН был изготовлен демонстрационныйгенератор на метане мощностью один киловатт. Нодо практической реализации дело никак не дойдет.Опытно-конструкторские работы, которые уженачинались, до конца так и не доведены. Задачаочень сложна, ее необходимо решать в рамкахнациональной программы, попыткиразработать которую оказались покабезуспешными.
Как показывают исследования, его электрическийкпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топливавыделяются в виде тепла, которое можноиспользовать в паровых турбинах. Кпд такойкомбинированной установки способно превысить 80%- столь высокой эффективности нет ни у одногогенератора.
В 1820 году Ханс КристианЭрстед обнаружил магнитное действиеэлектрического тока. На рисунке Р. Шторха виденгальванический элемент того времени: параэлектродов из разных металлов, погруженных вжидкий электролит - раствор кислоты или щелочи.Сегодня наиболее перспективными считаютсяустройства, работающие на твердых оксидныхэлектролитах - материалах, изучение которыхначалось совсем недавно.
Растворы кислот,щелочей и солей образуют электролит - смесьположительных катионов (черные кружки) иотрицательных анионов (белые). Если в растворопустить пару электродов, подключенных кисточнику постоянного напряжения, катионыначнут двигаться к отрицательному электроду,анионы - к положительному. Через электролитпойдет электрический ток, обусловленныйдвижением зарядов разных знаков.
В
А Б
Г
Зеленый - анион M Красный - ион G Желтый - анион M ` Фиолетовый - ион M` Красный с белой точкой - вакансия Двумерная решетка соединения типа MG2(например, ZrО2) (А). Ионы элементов G и M образуютрегулярные структуры - кристаллическиеподрешетки. Если смешать два соединения MG2 и M,G(скажем, СаО), в анионной подрешетке G появятсяпустые места - вакансии (Б). Соседние катионы придостаточной энергии станут занимать пустыеместа, и вакансии начнут хаотично двигаться(направление указано стрелками) по кристаллу (В).Если к кристаллу приложить постоянноенапряжение, вакансии устремятся кположительному электроду - аноду(Г). Через кристалл - твердый электролит - пойдетэлектрический ток, обусловленный движениемзарядов только одного знака.
Цветом обозначены:
А Б
Модель типичногоионного кристалла - знакомой всем повареннойсоли NaCl (А). Ее кубическую решетку образуют двекубические же подрешетки, сдвинутые однаотносительно другой на половину длины ребракуба. В узлах одной находятся катионы натрия Na+(черные шарики), в узлах другой - анионы хлора Cl-(белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб,станет видно, что ионы в решетке упакованы оченьплотно (Б), и для наглядности кристаллическуюструктуру нередко рисуют двумерной.
Пробирка из ТОЭ Корпус Электроды Нагреватель Теплоизоляция Стрелки- потоки газа Схемаэлектрохимического устройства. Пробирка изтвердого оксидного электролита с металлическимиэлектродами на стенке помещена в замкнутыйобъем, окруженный теплоизоляцией. Рабочуютемпературу около 1000оС создаетнагреватель. Внутрь пробирки и в окружающий ееобъем подается газ. Это несложное устройствоможет работать и как источник тока, и какхимический реактор.
Цветом обозначены:
На основе твердых оксидныхэлектролитов можно создавать разныеэлектрохимические устройства. А. Топливный элемент. Внутрьпробирки подается водород H2 или угарныйгаз CO, во внешнее пространство - воздух. Навнутреннем электроде газы окисляются, образуялибо воду, либо углекислый газ. Между электродамивозникает разность потенциалов. Б. Электролизер для разложенияводяного пара и углекислого газа. На внутреннемэлектроде под действием приложенного напряженияони восстанавливаются до водорода и окисиуглерода: Н2О + 2е- = Н2 + О2- СО2 + 2е- = СО + О2-. Освободившиеся ионы кислорода O2-мигрируют сквозь стенку трубки,воссоединяются и выделяются на внешнемэлектроде в виде кислорода O2. В. Кислородный насос. Кислородвоздуха, поступающего в пробирку, на внутреннемэлектроде превращается в O2-, а на внешнем -выделяется в виде чистого кислорода. Г. Датчик состава газа. Воздух иличистый кислород поступает внутрь пробирки,исследуемый газ - во внешнее пространство. Наэлектродах возникнет разность потенциалов,величина которой определяется составом газа.
(01) (02) (03) (04) (05) (06) (07) (08) (09) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73) (74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87) (88) (89) (90) (91)
|
|