Жидкие электролиты - водные растворы, илирасплавы, солей, кислот и оснований - известныдавно. Они работают в аккумуляторах и"сухих" батарейках, применяются дляполучения и очистки металлов, щелочей,органических соединений, для никелирования ианодирования. Свойства жидких электролитовзнакомы многим - их изучают даже в школе. Но естьеще один класс подобных веществ - так называемыетвердые электролиты. Знают о них в основномтолько специалисты-химики, история их изучениякоротка, широкое применение только начинается.Твердые электролиты связывают в основном снадеждой создать легкий и емкий аккумулятор дляэлектромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50-60килограммов способен запасти гораздо меньшеэнергии, чем ее "хранится" в бензобаке.Источник тока на твердом электролите, надсозданием которого работают ведущие компаниимира, по удельной энергоемкости обещаетсравняться с топливом.

Кандидат химическихнаук А. ДЕМИН, заведующий лабораторией
Института высокотемпературной электрохимии
Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Электролиты

Спектр применения твердых электролитов оченьширок. На их основе можно делать "вечные"печи и источники света, анализаторы газов,устройства для получения чистого кислорода,генераторы электричества и многое другое.Будущее твердых электролитов представляетсявесьма многообещающим, поэтому знать о нихследует.

Как известно, в металлах электрический токсоздают покинувшие свои атомы, то есть свободные,электроны. В электролитах это делают другиезаряженные частицы - ионы - целые атомы снедостающими электронами (положительные ионы,катионы) или с лишними (отрицательные ионы,анионы).

В конце прошлого века Вальтер Нернст, известныйнемецкий исследователь, много сделавший дляразвития электрохимии, использовал восветительных лампах спресованную смесь оксидовциркония и кальция. Электрический ток, проходячерез стерженек из этой "массы Нернста",нагревал его до белого каления. Так нашел своепервое практическое применение твердыйэлектролит.

Возможен и обратный процесс: если погрузить вжидкий электролит два электрода из определеннымобразом подобранных металлов, то на одном из нихв результате химических реакций появитсяизбыток электронов ("-"), а на другом -недостаток ("+"). Между электродами будетдействовать электродвижущая сила, и, значит, всясистема электроды -электролит превратится вхимический генератор электрического тока. Такработал первый химический источник тока -гальванический элемент из медной и цинковойпластин, погруженных в раствор поваренной солиили серной кислоты. Так работают все нынешниегальванические элементы, батарейки иаккумуляторы.

Если в жидкий электролит погрузить дваэлектрода и приложить напряжение, то вэлектролите возникнет ток, направленноедвижение ионов: катионы пойдут к отрицательному("-") электроду, к катоду; анионы - кположительному ("+"), к аноду.

Особенности твердых электролитов

В принципе то же самое происходит в химическихэлектрогенераторах с твердыми электролитами.

Большинство этих твердых растворов - ионныекристаллы: в узлах кристаллической решеткинаходятся не нейтральные атомы, а заряженныеионы. Они образуют две подрешетки - катионную ианионную. Ионы совершают колебательные движения,но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда втвердых электролитах возникает ток - движениезаряженных частиц?

Твердых электролитов известно великоемножество - это оксиды, соли, кислоты и дажеполимеры. В твердых растворах оксидов металловразной валентности ток создается отрицательнымиионами (анионами) кислорода.

Ионная проводимость тем выше, чем больше вкристалле вакансий. Однако с ростом ихколичества уменьшается подвижность анионов,причем довольно быстро, поэтому проводимостьсначала достигает максимума, а потом начинаетпадать. Для твердых оксидных электролитов наоснове ZrO₂, например,максимум электропроводности соответствуетконцентрации катионов 10-15%.

Ситуация меняется, если основное вещество"разбавить" другим похожим соединением, вкотором анионов меньше, а катионов - столько же.Тогда катионная решетка этого твердого раствораостается прежней, а в анионной появляютсясвободные места - вакансии. Пустые места вотрицательно заряженной решетке можнорассматривать как положительные заряды. Поддействием внешнего напряжения в них начнутпереходить анионы сдостаточно большой энергией, а вакансии"побегут" в противоположном направлении - ккатоду. Возникнет электрический ток,обусловленный движением ионов только одногосорта. Это одна из особенностей твердыхэлектролитов.

Анионы с достаточной кинетической энергиейесть всегда, но при комнатной температуре ихочень мало, и твердые оксидные электролиты ведутсебя как хороший изолятор. По мере нагреваподвижность анионов увеличивается очень быстро,и при 150оС проводимость электролитовстановится уже вполне ощутимой. Но основная ихрабочая температура лежит между 700 и 1000оС, всвязи с чем они и называютсявысокотемпературными электролитами.

Свойства твердых оксидныхэлектролитов

Характер обмена между твердым телом и газомсложнее. Ион кислорода в поверхностном слоепревращается в нейтральный атом. Два атомасоединяются в молекулу кислорода, котораяотрывается от поверхности и переходит в газ.Возвращение кислорода из газа в твердое телопроисходит в обратном порядке. Обе эти реакцииидут одновременно: между электролитом и газом,содержащим определенное количество кислорода,существует динамическое равновесие. Ононарушается, когда концентрация кислорода в газеменяется.

Твердые электролиты всегда находятся ватмосфере определенных газов, состав которойменяет их свойства. Чтобы понять, в чем тут дело,вспомним, что такое динамическое равновесие. Вжидкости, например, всегда есть "быстрые"молекулы, которые с ее поверхности переходят впар. Но и из пара молекулы возвращаются вжидкость - между ними происходит непрерывныйобмен молекулами. Пар находится в равновесии сжидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оносопряжено с движением на молекулярном уровне,его называют динамическим.

Итак, твердый электролит в виде смеси оксидовциркония и кальция проводит ток только привысоких температурах. Поэтому лампы Нернставключали, предварительно сильно прогрев ихстержень. И появление в 1905 году лампы"немедленного действия" с вольфрамовойнитью предопределило ее абсолютный успех. Однакоизвестно, что кое-где и сегодня можно встретитьстранный электрический фонарь, который нужноподжигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие донаших дней: твердые растворы на основе диоксидациркония - исключительно стойкие вещества, онимогут работать на воздухе десятилетиями, неокисляясь. Кстати, вполне современные печи стакими нагревателями были разработаны всвердловском Восточном институте огнеупоров вначале 80-х годов.

Немного истории

Устройства с твердыми оксиднымиэлектролитами

Главное предназначение твердых оксидныхэлектролитов виделось в создании топливныхэлементов - химических источников тока, в которыхэнергия газа непосредственно превращается вэлектрическую. Топливные элементы - близкиеродственники гальванических элементов. Но теслужат, пока в их электролите и электродах естьактивные вещества, а топливные элементы могутработать сколь угодно долго, пока к нимподводится горючее. Систематическиеисследования твердых оксидных электролитовначались в Германии в начале 50-х годов, а с конца50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашейстране эти работы с самого начала вел Институтхимии Уральского филиала АН СССР (Свердловск,ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературнойэлектрохимии твердых электролитов, созданная наУрале, стала уникальной по широте охватапроблемы и глубине ее изучения.

Потенциометрические датчики состава газа.Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, чтоэлектроды в разных газах приобретают разныепотенциалы. Если, скажем, внутри пробиркинаходится чистый кислород, а снаружи - газ снеизвестной его концентрацией, то по разностипотенциалов электродов можно эту концентрациюопределить.

Конструкций, в основе которых лежат твердыеоксидные электролиты, запатентовано очень много,но принцип их действия одинаков и довольно прост.Это пробирка с парой электродов на стенке,снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель;внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее,можно подводить газ. Посмотрим, какие функциимогут выполнять такие устройства.

Кислородные датчики пока единственныеустройства с твердыми оксидными электролитами,нашедшие практическое применение.

Потенциометрические датчики позволяютопределять состав и более сложных газовыхсмесей, содержащих углекислый и угарный газы,водород и водяной пар. Если стерженек из твердогоэлектролита с электродами на торцах нагретнеравномерно, он начнет терять кислород и междуэлектродами возникнет разность потенциалов. Поее величине можно определить, например, составвыхлопных газов автомобильного двигателя. НаЗападе, где требования к чистоте выхлопных газовочень строги, такие датчики выпускаютсямиллионами. У нас же на такие "пустяки" покане обращают внимания.

В медицине, например, используется и чистыйкислород, и воздух с пониженным содержаниемкислорода - так называемая "гипоксическаясмесь", или "горный воздух".Электрохимические насосы наряду с мембраннымиоксигенаторами (см. "самый интересный журнал Наука и жизнь " № 2, 1999 г.)позволят решить массу проблем, особенно вмедицинских учреждениях, удаленных отпромышленных центров. В атмосфере с пониженнымсодержанием кислорода значительно дольшехранятся продукты питания, и устройства скислородными насосами могут стать экономичнейпривычных холодильников.

Кислородные насосы. Пусть во внешнеепространство пробирки подается воздух или газ,содержащий кислород. Если внешний электрод сталанодом, а внутренний - катодом, то из газа впробирку пойдет чистый кислород. Подобныеустройства - кислородные насосы - могут найтиприменение там, где потребление кислороданевелико или требуется его высокая чистота.

Теплоэлектрогенераторы . Человек сделалпервый шаг к независимости от природы,научившись сохранять огонь, поистинеуниверсальный источник энергии. Костер давалтепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовалровно столько топлива, сколько было необходимо.Костер
тысячелетиями оставался главной энергетическойустановкой человека, и неудивительно, что мыиспытываем какую-то ностальгию по очагу сгорящими дровами.

Электролизеры. Теперь к внешнему электроду -катоду - подводят водяной пар или углекислый газ.На катоде будет происходить разложение пара илиуглекислого газа, а на аноде в обоих случаяхвыделяется кислород. Уникальная способностьэтого высокотемпературного электролизераодновременно разлагать водяной пар и углекислыйгаз позволяет создать систему жизнеобеспечения,скажем, на космических объектах.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкампробирки подается водород, а внутрь ее - кислород.Между электродами возникнет напряжение околовольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и наэлектродах пойдут реакции, обратные тем, чтопроходят в электролизере. Внешний электродстанет анодом, внутренний - катодом, а устройствопревратится в источник тока - твердооксидныйтопливный элемент.

Еще в конце прошлого века свет давали свечи икеросиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногимболее ста лет назад на человека начало работатьэлектричество, которое могло давать свет, тепло,механическую работу. Одно время казалось, чтодостаточно подвести к жилищу толькоэлектрическую энергию, а уж там преобразовыватьее во что угодно. Но сказала свое слово экономика:кпд электростанции менее 40%, потери при передачеи обратном превращении электричества в другиевиды энергии тоже значительны. Ясно, что там, гденужно только тепло, его целесообразно получатьпрямо из топлива. И не случайно сегодняобсуждается простая идея: вернуть "очаг" вдом в виде электрохимического генератора стопливным элементом, преобразующим энергиютоплива в электричество и тепло.

Топливом в элементе может быть и угарный газ. Внего нетрудно превратить уголь, нефть, различныегазы и спирты (которые, например, в Бразилиииспользуют как горючее для автомобилей). Элементпослужит основой электрохимического генератора,способного существенно изменить концепциюснабжения жилища энергией. Наиболее прост втехническом отношении генератор на природномгазе - метане или пропане.

Одно и то же устройство может служить итопливным элементом, и электролизером, позволяяаккумулировать электрическую энергию. В периоднизкого ее потребления невостребованнаямощность электростанций используется дляполучения водорода. В пике потребленияэлектролизер начинает работать как топливныйэлемент, производя электричество из водорода.

Восемь лет назад в Институтевысокотемпературной электрохимии Уральскогоотделения РАН был изготовлен демонстрационныйгенератор на метане мощностью один киловатт. Нодо практической реализации дело никак не дойдет.Опытно-конструкторские работы, которые уженачинались, до конца так и не доведены. Задачаочень сложна, ее необходимо решать в рамкахнациональной программы, попыткиразработать которую оказались покабезуспешными.

Как показывают исследования, его электрическийкпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топливавыделяются в виде тепла, которое можноиспользовать в паровых турбинах. Кпд такойкомбинированной установки способно превысить 80%- столь высокой эффективности нет ни у одногогенератора.

В 1820 году Ханс КристианЭрстед обнаружил магнитное действиеэлектрического тока. На рисунке Р. Шторха виденгальванический элемент того времени: параэлектродов из разных металлов, погруженных вжидкий электролит - раствор кислоты или щелочи.Сегодня наиболее перспективными считаютсяустройства, работающие на твердых оксидныхэлектролитах - материалах, изучение которыхначалось совсем недавно.



Растворы кислот,щелочей и солей образуют электролит - смесьположительных катионов (черные кружки) иотрицательных анионов (белые). Если в растворопустить пару электродов, подключенных кисточнику постоянного напряжения, катионыначнут двигаться к отрицательному электроду,анионы - к положительному. Через электролитпойдет электрический ток, обусловленныйдвижением зарядов разных знаков.



В

А Б



Г

Зеленый - анион M
Красный - ион G
Желтый - анион M ` Фиолетовый - ион M`
Красный с белой точкой - вакансия
Двумерная решетка соединения типа MG₂(например, ZrО₂) (А). Ионы элементов G и M образуютрегулярные структуры - кристаллическиеподрешетки. Если смешать два соединения MG₂ и M,G(скажем, СаО), в анионной подрешетке G появятсяпустые места - вакансии (Б). Соседние катионы придостаточной энергии станут занимать пустыеместа, и вакансии начнут хаотично двигаться(направление указано стрелками) по кристаллу (В).Если к кристаллу приложить постоянноенапряжение, вакансии устремятся кположительному электроду - аноду(Г). Через кристалл - твердый электролит - пойдетэлектрический ток, обусловленный движениемзарядов только одного знака.

Цветом обозначены:


А Б





Модель типичногоионного кристалла - знакомой всем повареннойсоли NaCl (А). Ее кубическую решетку образуют двекубические же подрешетки, сдвинутые однаотносительно другой на половину длины ребракуба. В узлах одной находятся катионы натрия Na+(черные шарики), в узлах другой - анионы хлора Cl-(белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб,станет видно, что ионы в решетке упакованы оченьплотно (Б), и для наглядности кристаллическуюструктуру нередко рисуют двумерной.

Пробирка из ТОЭ
Корпус
Электроды Нагреватель
Теплоизоляция
Стрелки- потоки газа
Схемаэлектрохимического устройства. Пробирка изтвердого оксидного электролита с металлическимиэлектродами на стенке помещена в замкнутыйобъем, окруженный теплоизоляцией. Рабочуютемпературу около 1000оС создаетнагреватель. Внутрь пробирки и в окружающий ееобъем подается газ. Это несложное устройствоможет работать и как источник тока, и какхимический реактор.

Цветом обозначены:


На основе твердых оксидныхэлектролитов можно создавать разныеэлектрохимические устройства.
А. Топливный элемент. Внутрьпробирки подается водород H₂ или угарныйгаз CO, во внешнее пространство - воздух. Навнутреннем электроде газы окисляются, образуялибо воду, либо углекислый газ. Между электродамивозникает разность потенциалов.
Б. Электролизер для разложенияводяного пара и углекислого газа. На внутреннемэлектроде под действием приложенного напряженияони восстанавливаются до водорода и окисиуглерода:
Н₂О + 2е- = Н₂ + О2-
СО₂ + 2е- = СО + О2-.
Освободившиеся ионы кислорода O2-мигрируют сквозь стенку трубки,воссоединяются и выделяются на внешнемэлектроде в виде кислорода O₂.
В. Кислородный насос. Кислородвоздуха, поступающего в пробирку, на внутреннемэлектроде превращается в O2-, а на внешнем -выделяется в виде чистого кислорода.
Г. Датчик состава газа. Воздух иличистый кислород поступает внутрь пробирки,исследуемый газ - во внешнее пространство. Наэлектродах возникнет разность потенциалов,величина которой определяется составом газа.